Kurs:Methoden für die qualitative Analyse/Durchführung eines Trennungsganges zum Nachweis der in der Ausgangs- bzw. Ursubstanz enthaltenen Kationen (Metalle)

Durchführung eines Trennungsganges zum Nachweis der in der Ausgangs- bzw. Ursubstanz enthaltenen Kationen (Metalle).

Def.:

Der Trennungsgang ist die schrittweise Untersuchung und Nachweis der verschiedenen Kationen bei der Untersuchung. Hierzu wird die schwerlöslichkeit verschiedener Verbindungen ausgenutzt um die verschiedenen Elemente nacheinander voneinander zu trennen und dann anschließend auch über deren Schwerlöslichkeit oder über bestimmte Farbreaktionen, die zumeist Elementspezifisch sind, nachzuweisen.

Die Reaktionsformeln der Nachweise befinden sich am jeweiligen Nachweis.

Salzsäuregruppe:

Zunächst beginnt man damit ca. 200 bis 300 mg der Untersuchungssubstanz in einem 100 oder 150 ml Becherglas mit konz. HCl und auf dem Gasbrenner für ca. 10 Min bis fast zum kochen zu erhitzen. Wenn das ganze vor sich hin kocht könnte As als AsCl₃ verloren gehen. Das ganze wird anschließend heiß abfiltriert und die Rückstände gründlich mit verd. HCl gewaschen. Das Filtrat der ersten Waschung wird dem weiter zu untersuchenden Filtrat zugegeben, das Filtrat der nachfolgenden 2-3 Waschungen verworfen. Wenn zukünftig filtriert wird sollte grundsätzlich so wie vorher beschrieben mit verdünntem Fällungsmittel gewaschen werden - es sei den es ist nötig das Fällungsmittel herauszuwaschen. Der im Filter verbliebene Rückstand wird anschließend mit einem Aufschluss weiter behandelt. Alternativ zum filtrieren kann Niederschlag natürlich auch durch Zentrifugation von der Lösung abgetrennt werden - jedem nach seinen Möglichkeiten und Wünschen. Zentrifugation kann schneller sein als filtrieren - sofern man ein verfügbares Gerät hat. Ein kleiner Teil des Filtrates sollte auf das 2 bis 3-fache verdünnt werden, um auszuschließen dass Ag⁺ als H[AgCl₂] in Lösung verbleibt und im folgenden Probleme bereitet. Wenn hierbei Silber ausfällt, ist dieses auf die gleiche Weise vom restlichen Filtrat abzutrennen.

Schwefelwasserstoffgruppe:

Wenn die Vorprobe Oxidationsschmelze auf der Magnesiarinne Cr und Mn nachgewiesen hat sollte man zunächst sicherstellen, dass im Filtrat kein CrO₄^2- oder MnO₄^- enthalten ist. Dies erreicht man durch eine Reduktion, indem man das Filtrat mit einigen Tropfen Ethanol erhitzt. Den Alkohol lässt man anschließend verkochen.

2 CrO₄^2- + 3 CH₃CH₂OH + 10 H⁺ --> 2 Cr³⁺ + 3 CH₃CHO + 8 H₂O bzw.

2 MnO₄^- + 5 CH₃CH₂OH + 6 H⁺ --> 2 Mn²⁺ + 5 CH₃CHO + 8 H₂O

Die entstandene stark salzsaure Lösung wird bei siedetemperatur vorsichtig und portionsweise mit H₂S versetzt. Hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten: Einleiten von H₂S-Gas, Zugabe von H₂S-Wasser oder durch Zugabe von speziellen H₂S-Fällungsmitteln wie beispielsweise (NH₄)₂S in Pulverform. Wichtig ist, dass das Reaktionsgemisch immer zwischendurch aufgekocht wird, damit der Niederschlag einerseits genügend Zeit hat sich zusammen zu ballen (schlecht gefällt bedeutet bei jeder Fällungsreaktion lange Filtrationszeiten und damit einen erheblich längeren Zeitaufwand für die durchzuführende Analyse). Außerdem werden so weniger der Ionen in die Fällung eingeschlossen, die eigendlich in der Lösung verbleiben sollten, um in einer späteren Stufe (z.B. Ammoniakgruppe) nachgewiesen zu werden. übertriebene Eile wirkt sich hier sehr kontraproduktiv aus. Das Flüssigkeitsvolumen sollte während der Fällung größer werden, was beispielsweise bei der Verwendung von H₂S-Wasser automatisch passiert.

Man läßt die Fällung sich so weit absetzen, dass etwas klare die Fällung überstehende Flüssigkeit sichtbar ist und gibt noch etwas Fällungsmittel dem Reaktionsgemisch hinzu. Entstehen hierdurch weitere Trübungen, ist die Fällung noch nicht beendet und wird durch Zugabe von weiterem Fällungsmittel beendet -> nochmalige überprüfung auf Vollständigkeit der Fällung. Bei Vollständigkeit der Fällung kocht man das ganze noch so lange bis kein H₂S-Geruch mehr aus der Lösung auftritt. Hierbei kann man manchmal schon direkt erkennen welche Elemente in der Probe vorhanden sind: HgS, PbS, CuS und Bi₂S₃ sind schwarz bzw. schwarzbraun gefärbt, CdS und SnS₂, As₂S₃ und As₂S₅ sind gelb, Sb₂S₃ orange und SnS braun gefärbt.

Das Ganze wird nun abfiltriert. Sollte es passieren, dass zunächst ein Teil des Niederschlages durch das Filter läuft, wird das Vorlagebecherglas gewechselt wenn klares Filtrat erscheint und das trübe Filtrat erneut durch das Filter gegeben. Es ist sicherzustellen, dass keine Fällungsrückstände im Filtrat verbleiben, da diese die nachfolgenden Schritte behindern und Probleme im weiteren Trennungsgang verursachen können. Auch dieser Filterkuchen wird wie vorher beschrieben mit salzsaurem H₂S-Wasser gewaschen. Die erste Wäsche wird H₂S-frei gekocht und dem Filtrat zugegeben. Hiermit wird dann die Ammoniakgruppe gefällt nachdem man das Volumen auf ca. 30 ml eingeengt hat.

Die Fällung bzw. der Rückstand enthält - soweit in der Untersuchungssubstanz vorhanden - die Sulfide von Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, As, Sb und Sn. Dieser Rückstand wird nach dem Waschen in ein 250 ml Becherglas oder eine Porzellanschale überführt und mit einer Lösung aus 1% LiOH und 5 % KNO₃ versetzt und unter ständigem Rühren erwärmt. Hierbei lösen sich die Sulfide von As, Sb und Sn auf (die Arsengruppe). Die anderen unlöslichen Sulfide (die Kupfergruppe) bleiben zurück. Das ganze wird abfiltriert.

Z.B. Sb₂S₅ + 6 LiOH --> Li₃SbS₃O + Li₃SbS₂O₂ + 3 H₂O

Der Rückstand, die Kupfergruppe, wird gewaschen und für einige Minuten mit 30%iger HNO₂ auf ca. 60°C unter ständigem Rühren erwärmt. Hg und Schwefel verbleiben als Rückstände, die anderen Sulfide der Kupfergruppe gehen als Nitrate in Lösung. Wird stärker erwärmt kann H₂SO₄ entstehen, was hier nicht gewünscht ist.

PbS + 2 HNO₃ --> Pb(NO₃)₂ + H₂S

Sollte kein Hg vorhanden sein kann der Schwefel durch die noch ungelösten anderen Sulfide der Kupfergruppe dunkel gefärbt sein. Den Rückstand trennt man ab, gibt etwas Königswasser (3 Tr. konz. HCl und 1 Tr. HNO₃) zum auflösen hinzu, so dass sich dieser als HgCl₂ lösen kann. Nach Zugabe von 2-3 Tropfen KCl oder NaCl-Lösung (zur Verhinderung dass sich HgCl₂ verflüchtigt) wird die Flüssigkeit verdampft.

Den Rückstand kann man auf 2 Arten auf Hg prüfen

a) Nach Auflösung in verd. HCl taucht man ein Stück gereinigtes und blank poliertes Kupferblech in die Lösung, wobei sich dann bei Vorhandensein von Hg ein Graues Cu-Amalgam auf dessen Oberfläche bildet, das nach dem Polieren silbern ist. Erwärmt man das Stück Blech vorsichtig über der Brennerflamme verschwindet das Amalgam wieder, da das Hg verdampft - Vorsicht, die Dämpfe sind nicht besonders gesundheitsförderlich. Wenn das Cu nicht zu stark erhitzt wird, sollte es wieder normale Kupferfarben werden.

b) Nach Auflösung in verd. HCl wird ein wenig SnCl₂ zugegeben, das mit dem Hg einen weißen (wenig SnCl₂) bis schwarzen (viel SnCl₂) oder als Gemisch einen grauen Niederschlag ergeben kann. Hierfür ist frisch angesetzte SnCl₂-Lösung zu verwenden.

Hg²⁺ + SnCl₂ --> SnCl₄ + Hg₂Cl₂ (weiß), gibt man nun noch mehr SnCl₂ zu entsteht:

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ --> SnCl₄ + 2 Hg (schwarz)

Das Filtrat mit der gelösten Kupfergruppe wir mit viel H₂SO₄ versetzt und in einer Abdampfschale so lange erhitzt bis dicke weiße Dämpfe von SO₃ aufsteigen, was ein Zeichen dafür ist, dass HNO₃ und H₂O entwichen sind. Die Salze liegen nun als Sulfate vor. Jetzt lässt man das ganze abkühlen. PbSO₄ sollte hierbei ausgefallen sein. Weiterhin kann hier Bi als Bi₂(SO₄)₃ ausfallen und so Pb vortäuschen, das sich auch bei H₂O-Zugabe nur langsam löst. Vorsicht, in der Abdampfschale befindet sich jetzt konz. H₂SO₄ ! Da diese Lösung noch mit dem 5-fachen Volumen verd. H₂SO₄ verdünnt werden muss heißt es gut aufpassen und gut umrühren damit bei der Verdünnung keine Säure durch die hierbei entstehende Verdünnungswärme umherspritzt. Wenn nicht schon beim Abrauchen fällt spätestens jetzt weißes PbSO₄ aus. Achtung, es kann schon ein großteil des Bleis als PbSO₄ beim Auflösungsvorgang der Untersuchungssubstanz mit HCl-Lösung in den unlöslichen Rückständen verblieben sein, wenn SO₄^2- in der Untersuchungssubstanz vorhanden war, so dass hier nur noch Spuren davon auftauchen.

Der Niederschlag wird nun abgetrennt und in ammoniakalischer Ammoniumtartratlösung gelöst. Gibt man K₂CrO₄-Lösung hinzu fällt ein gelber Niederschlag aus PbCrO₄ aus, der als Pb-Nachweis dient. Alternativ könnte man den Pb-Niederschlag anstelle von ammoniakalischer Ammoniumtartratlösung auch mit 5 molarer NaOH-Lösung auflösen.

Pb²⁺ + K₂CrO₄ --> 2 K⁺ + PbCrO₄ (gelber Niederschlag)

Dem Filtrat mit Bi³⁺, Cu²⁺ und Cd²⁺ wird nun NH₄OH zugegeben, bis ein deutlicher Geruch nach NH₃ feststellbar wird. Auch hier kann man mit 5 molarer NaOH-Lösung auflösen, K₂CrO₄-Lösung zugeben und mit konz. HAc ansäuern. Hierbei fällt Bi(OH)₃ aus. Dieser Niederschlag wird abgetrennt und mit einer frisch hergestellten Na-Hydroxo-stannat(II)-Lösung übergossen. Bei Vorhandensein von Bi färbt sich der Niederschlag schwarz.

2 Bi³⁺ + 3 NaOH + 3 Na[Sn(OH)₃] --> 3 Na₂[Sn(OH)₆] + 2 Bi (schwarzer Niederschlag)

Ist das ammoniakalische Filtrat blau gefärbt ist das ggf. vorhandene Cu eigentlich schon nachgewiesen.

2 [Cu(NH₃)₄]SO₄ (tiefblau) + 9 KCN + H₂O --> K₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6 NH₃ + KCNO + 2 K₃[Cu(CN)₄] (farblos)

Man kann aber auch einen Teil der Lösung mit HAc ansäuern und dann mit einer Lösung aus gelbem Blutlaugensalz (K₄[Fe(CN)₆]) versetzen. Hierbei entsteht ein brauner Niederschlag aus Cu₂[Fe(CN)₆] gemäß

2 Cu²⁺ + K₄[Fe(CN)₆] --HAc--> 4 K⁺ + Cu²⁺[Fe(CN)₆]

Um nun für den Cd-Nachweis eine farblose Flüssigkeit zu erhalten gibt man zum restlichen Filtrat eine 1%-ige KCN-Lösung hinzu bis man eine farblose Lösung erhält. Herdurch wird das Cu "maskiert". Nun solle man einige Minuten abwarten und anschließend (NH₄)₂S zugeben, wobei sich ein gelber Niederschlag aus CdS bildet. Sollte an dieser stelle ein dunkler Niederschlag entstehen hat man etwas verschleppt, das möglicherweise den Cd-Niederschlag überdeckt. An dieser Stelle heißt es dann den Niederschlag mit verd. H₂SO₄ auskochen und das Filtrat erneut auf CdS prüfen. Eine weitere Möglichkeit ist den entstandenen Niederschlag abfiltrieren, mehrmals mit NH₄OH-haltigem Wasser waschen, den Niederschlag in eine kleine Porzellanschale überführen und mit ein paar Tr. HCl warm unter dem Abzug diggerieren (da hier Reste von HCN ausgetrieben werden). Jetzt sollte sich nur noch das Cd auflösen. Man filtriert das ganze vorsichtig ab, gibt Na-Citrat als Puffer hinzu und fällt erneut mit (NH₄)₂S, wobei jetzt hoffentlich ein gelber CdS-Niederschlag entstheht.

K₃[Cd(CN)₄] + (NH₄)₂S --> 2 NH₄CN + 2 KCN + CdS (gelber Niederschlag)

Die Arsengruppe

Das Filtrat des Auflösevorganges mit LiOH wird mit verd. H₂SO₄ leicht angesäuert, so dass die Sulfide wieder ausfallen. Nach Abtrennung von der Lösung wird der Niederschlag ein paar Minuten mit konz. HCl gekocht, wobei die As-Sulfide ungelöst bleiben, Sb und Sn in Lösung gehen. Nach dem Abfiltrieren löst man den Rückstand mit einem Gemisch aus NH₃/H₂O₂ unter Erwärmung auf. Zu dieser Lösung wird eine MgCl₂-Lösung gegeben wobei das As als Mg(NH₄)AsO₄ ausfällt:

MgCl₂ + 3 NH₄OH + H₃AsO₄ --> 2 NH₄Cl + 3 H₂O + Mg(NH₄)AsO₄ (weiß)

Das Filtrat mit Sb und Sn wird mit ein wenig H₂O verdünnt. Man gibt einen Eisennagel hinzu, wobei das Sn zum Element reduziert wird und sich in Form von Flocken am Fe-Nagel abscheidet. Diese Flocken werden Abgetrennt, in etwas H₂O₂ und Königswasser wieder aufgelöst und diese Lösung bis zur Trockene eingedampft. Nachdem der Rückstand wieder mit verd. HCl aufgelöst wurde, wird etwas H₂S-Wasser zugesetzt, wobei das Sb in Form von orangenem Sb₂S₃ oder Sb₂S₅ wieder auffällt.

2 Sb + 6 HCl --> SbCl₃ + 3 H₂

2 SbCl₃ + 3 H₂S --> Sb₂S₃ + 6 HCl (orangener Niederschlag)

Die verbliebene Sn²⁺-Lösung wird mit ein wenig HgCl₂ versetzt, wobei dann graues bis schwarzes Hg ausfällt (siehe auch Hg-Nachweis).

Hg<Cl₂ + SnCl₂ --> SnCl₄ + 2 Hg (schwarzer Niederschlag)

Außerdem kann das Sn mittels der Leuchtprobe (siehe Nachweise aus der Ausgangssubstanz) nachgewiesen werden. Damit hätten wir die H₂S-Gruppe abgearbeitet.

Die Ammoniakgruppe, auch Urotropingruppe genannt

Das klare Filtrat der H₂S-Gruppe wird mit etwas konz HNO₃ so lange gekocht, bis kein H₂S mehr feststellbar ist. Jetzt wird Fe ²⁺ auf Fe³⁺ oxidiert. Man kann bei Anwesenheit von Cr und Fe beide auch mit mit HCl und H₂O₂ in die Ox-Sufe 3+ überführen, bei Cr allein reicht auch Methanol. Hat man bislang noch nicht auf PO₄^3-, WO₄^2- oder VO₃^- getestet, sollte man dies spätestens jetzt tun, da diese Verbindungen den weiteren Trennungsgang negativ beeinflussen. Bei Vorhandensein von PO₄^3-, WO₄^2- oder VO₃^- muss der Trennungsgang variiert werden. Diese Variationen sind in einem eigenen Kapitel unter der "`gestörte Trennungsgang"' zu finden. Ist kein PO₄^3- vorhanden, gibt man langsam bei Siedetemperatur Konz. NH₄OH hinzu, wobei sich NH₄Cl bildet, das an dieser Stelle dringend gebraucht wird. Wer Bedenken hat, dass nicht genug NH₄Cl zugegen ist, kann eine Spatelspitze davon noch zufügen, es verhindert, dass hier Mg ausgefällt wird. Ein überschuss an NH₄Cl bedeutet lediglich, dass später etwas mehr abgeraucht werden muss. Tritt die erste Trübung auf fällt man mit verd. NH₄OH, damit sich der Niederschlag langsam bildet (wenn man zu schnell fällt ergibt dies einen sehr feinen voluminösen Niederschlag, der der zum einen Fremdionen, die evtl. noch nachgewiesen werden sollen einschließt, aber was schlimmer ist sehr viel Zeit zur Filtration braucht. Ich habe hierbei schon mitbekommen, dass manche dann zur Filtration und zum Auswaschen des Niederschlages 3 - 4 Stunden gebraucht hatten - nun ja, vielleicht war das ja auch so gewünscht von wegen Pause machen, wer weiß?). Alternativ kann man auch mit Urotropin, auch Hexamethylentetramin genannt fällen. Dies ist ein Kondensationsprodukt, das aus Formaldehyd und Ammoniak entsteht. Erhitzt man dieses, zerfällt das Urotropin in einer wässrigen Lösung wieder langsam in Formaldehyd und Ammoniak. Dieses reagiert mit H₂O zu NH₄⁺ und OH^-.

(C₆H₁₂N₄ + 6 H₂O <--> 6 HCHO + 4 NH₃

Hierbei sinkt der pH-Wert langsam auf 5 - 6, wobei die Ionen der Utropingruppe langsam ausgefällt werden (weniger Gefahr durch Einschluss von Fremdionen diese später wegen möglicherweise hoher Verluste nicht mehr ausreichend nachweisen zu können) wobei sich ein grobkörniger gut filtrierbarer Niederschlag bildet. Da sich das Fällungsmittel langsam in der Lösung mit der Probe bildet nennt man diesen Vorgang auch "`Fällung aus homogener Lösung"'.

Am Ende der Fällung sollte ein PH-Wert von mindestens 8, besser Ph 9 - 10 vorliegen - mit pH-Papier prüfen. Sollte sich noch ein Teil des Cr als Ammoniakat befinden (was man an einer Violettfärbung der Lösung erkennt) lässt man einfach noch etwas weiter Kochen, da dieses hierbei zerstört wird. Wie immer auf vollständige Fällung prüfen! Wenn nichts schief gegangen ist, haben wir jetzt die Elemente Fe, Al, Cr und Ti als Hydroxide gefällt. Sofern vorhanden können hier auch Zr, U und V und die Lanthanoiden ausgefällt werden. Es wird heiß abfiltriert und der Niederschlag mit einer Lösung aus verd. NH₄OH mit etwas NH₄CL gut ausgewaschen. Das Filtrat enthält die NH₄S-Gruppe und Nachfolgende. Der Niederschlag wird in etwas verd. HCl gelöst und mit verd. NaOH-Lösung fast neutralisiert. Und nun versuchen wir uns als Chemiearzt, denn diese Lösung erhält jetzt einen "alkalischen Einlauf" - sie hatte bestimmt Verstopfung! Hierzu wird ein Gemisch aus 20 - 30 %-iger NaOH und 3 - 30 %-igem H₂O₂ vorgelegt (z.B. 20 ml NaOH 20 % mit 5 ml H₂O₂ 30%), in das die aufgelösten Hydroxide langsam eingerührt werden. Jetzt fallen Fe, Ti und Cr wieder als Hydroxide aus, das Al bleibt gelöst. Hier kann auch verschlepptes Mn auftauchen und ausfallen, das dann einen Fe-Niederschlag vortäuscht. Das H₂O₂ lässt man verkochen. PH-Kontrolle schadet hier nicht, die Lösung sollte auf jeden Fall noch stark Alkalisch sein. Die Hydroxide werden abgetrennt und in verd. HCl wieder aufgelöst. Nach Zugabe von SCN^- etnsteht eine tiefrote Färbung gemäß

Fe³⁺ + 3 SCN^- -->Fe(SCN)₃.

Ein weiterer Fe-Nachweis geht mit K₄[Fe(CN)₆] wobei sich eine Blaufärbung bildet:

4 Fe³⁺ + 3 K₄[Fe(CN)₆] --> Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12 K⁺.

Bei Gegenwart von Fe³⁺ ist dieses mit H₃PO₄ zu maskieren, da ansonsten die Erkennbarkeit des Ti-Nachweises leidet:

Fe³⁺ (gelbbraun) + 2 H₃PO₄ --> [Fe(PO₄)₂]^3- + 6 H⁺.

Jetzt kann das Ti mit H₂O₂ germäß

TiO²⁺ + H₂O₂ --> H₂ + TiO₂²⁺ (gelb-Orange)

nachweisen. Im Filtrat befindet sich nun das Al und Cr als CrO₄^2-. Das Filtrat wird angesäuert, mit einer Sp NH₄Cl versetzt und anschließend fällt man das Al mit NH₄OH aus, Filtriert das ganze ab, wäscht so lange mit H₂O bis Phenolphthalein auf dem Filterkuchen nicht mehr rot gefärbt wird. Einen Teil dieses Filterkuchens wird in HAc gelöstm mit Alizarin S versetzt und mit Ammoniaklösung alkalisch gemacht, wobei ein roter Farblack entsteht:

Al³⁺ + 3 NH₄OH + Alizarin S --> Al(OH)₃ + 3 NH₄⁺.

Nimmt man etwas Niederschlag auf eine Magnesiarinne, glüht das ganze durch, fügt etwas Kobaltnitratlösung hinzu und glüht nochmals bildet sich bei Vorhandensein von Al Thenard´s Blau (Al₂(CoO₄))

Ein weiterer A-Nachweis geht mit essigsauer gelöstem Filtrat und Morin, wobei eine grüne Fluoreszenz auftritt:

Al³⁺ + Morin --HAc--> grüne Fluoreszenz.

Vorsicht, Sn kann an diese stelle verschleppt worden sein und auch eine Fluoreszenz verursachen. Die Verwendung eine UV-Lampe ist hier sehr hilfreich. Weiterhin kann KOH oder NaOH minderer Qualität Al-Ionen mit eingeschleppt haben - Blindprobe! Wenn der restliche Filterkuchen nun mit einer Mischung aus Phenolphthalein-Lösung und einerr Sp. NaF übergossen wird, schlägt das Phenolphthalein wieder nach rot um:

Al(OH)₃ + NaF --Phenolphthalein--> Na₃AlF₆ + 3 NaOH (der farblose Indikator schlägt nach rot um).

Die freigesetzte NaOH sorgt nun für eine alkalische Reaktion, die das Phenolphthalein mit der Rotfärbung anzeigt. Das im Al(OH)₃-Filtrat noch enthaltene Cr wird auf ca. die Hälfte eingeengt, abgekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Wenn man diese Lösung mit BaCl-Lösung versetzt fällt BaCrO₄ aus:

CrO₄^2- --HAc--> BaCrO₄.

Diesen Niederschlag kann man abtrennen und eine Oxidationsschmelze durchführen die sich gelb färbt. Eine Borax- bzw. Phosphorsalzperle färbt sich mit Cr grün.

Ein weiterer CrO₄^2- ist der mit ether-Amylalkoholmischung:

Ein Teil des Al-Fällungsfiltrates mit CrO₄^2-- wird mit konz HNO₃ oder konz. H₂SO₄ angesäuert. Zu dieser Lösung gibt man eine Mischung aus Ehter und Amylalkohol. Nach Zugabe von H₂O₂ schüttelt man das Ganze gut durch. Bei Vorhandensein von Cr färbt sich die organische Phase blau durch das entstehende CrO₅.

Die Ammonsulfidgruppe

Das Filtrat der Ammoniakgruppe wird bei Siedetemperatur und einem pH-Wert von 8-10 mit (NH₄)₂S versetzt. Hierbei fallen Ni, Co, Zn und Mn als Sulfide aus, die als nächstes abfiltriert werden. Sollte das Filtrag trübe sein, läßt man es nochmals über den Filterkuchen laufen. Wenn dies auch nichts nutzt (also kolloidal gelöstes Material vorliegt) gibt man Ammoniumacetat und Filterpapierschnitzel hinzu und lässt das Ganze einige Zeit kochen, bevor man es über einen neuen Filter abtrennt - jetzt sollte man eigentlich eine klare Lösung haben. Handelt es sich hier um eine größere Menge an Fällung sollte man den Rückstand auf Mn prüfen. Das Filtrat wird sofort mit HCl angesäuert und für die Bestimmung der Ammoncarbonatgruppe bereitgestellt . Den (NH₄)₂S-Fällungs-Niederschlag lässt man für ca. 15 Min im Filter stehen, bevor man den Filterkuchen in eine Porzellanschale überführt und mit mit kalter 2 molarer HCL versetzt (den Vorgang nennt man digerieren). Hier gehen Mn und Zn wieder in Lösung. Nach der Abtrennung kann der Niederschlag auf Ni und Co untersucht werden. Ein schöner Co-Nachweis ist die Boraxperle. Hierzu nimmt man ein heißes sauberes Magnesiastäbchen, taucht es glühend in Na(NH₄)HPO₄, schmilzt das anhaftende Material im Bunsenbrenner ein, taucht nochmal in das Salz und schmilzt nochmals. Diese noch heiße Perle erhält eine kleine Menge Filterkuchen und wird abermals durchgeschmolzen. Bei Vorhandensein von Co bildet sich eine tiefblaue Färbung der vorher farblosen Perle heraus:

Na(NH₄)HPO₄ --Hitze--> NaH₂PO₄ + NH₃  ;

NaH₂PO₄ --Hitze--> H₂O + NaPO₃ (farblose Perle) ;

CoS + 1,5 O₂ --> CoO + SO₂ ;

NaPO₃ + CoO --> NaCoPO₄ (tiefgblaue Färbung, Ni wäre nur hellgelb).

Der Co-Nachweis geht auch im Reagenzglas, indem man etwas Niederschlag entweder mit etwas Königswasser löst, eindampft und mit verd. HCl erneut löst oder direkt mit 2 molarer Essigsäure und 3 %igem H₂O₂ löst und die entstehende Lösung fast komplett einzudampfen um H₂O₂-überschuss zu entfernen. Einen Teil dieser nun hergestellten sauren Lösung kann mit NH₄SCN versetzen wobei rotes Co(SCN)₂ entsteht. überschichtet man nun diese Lösung im Reagenzglas vorsichtig mit Aceton oder Ehtanol tritt eine Blaufärbung (NH₄)₂[Co(SCN)₄] auf. Den Rest der sauren Lösung kann man zum Nachweis von Ni mit NH₄OH alkalisch machen und anschließend mit Diacetyldioxim versetzten. est entsteht ein roter Niederschlag aus Ni-Diachetyldioxim:

Ni²⁺ + 2 H₃-C(NOH)-C(NOH)-C-H₃ + 2 NHH₃ --> Schade, die Formel ist zu komplex als dass sie sich hier so einfach darstellen ließe, wird aber sobald möglich nachgeliefert.

Vorsicht, auch vorhandenes Fe kann eine entsprechende Färbung erzeugen, die aber keinen Niederschlag bildet. Einen weiteren Teil der gelösten Sulfide versetzt man mit viel NH₄SCN, wobei sich eine blaue Färbung bildet, die in Amylakohol + Ether gut löslich ist:

Co²⁺ + 2 H⁺ + 4 SCN^- --> H₂[Co(SCN)₄] (tiefblaue Färbung).

Damit hätten wir den ersten Teil der (NH₄)₂S-Gurppe abgehakt. Die salzsaure Lösung mit Mn und Zn wird nun auch einem "alkalischen Einlauf" unterzogen, was macht man nicht alles als Chemiearzt wenn die Untersuchungssubstanz Verstopfung hat. Hierzu wird wieder ein Gemisch aus 20 - 30 %-iger NaOH und 3 - 30 %-igem H₂O₂ vorgelegt, in das das Filtrat eingerührt wird. Zink bleibt in Lösung, Mn fällt als MnO(OH)₂ aus, wird abgetrennt und gut ausgewaschen wird. Mit der Oxidationsschmelze erhält man eine Grünfärbung. Der Rest des Filterkuchens wird mit konz. HNO₃ gelöst und mit PbO₂ versetzt. Bei Vorhandensein von Mn färbt sich die Lösung Violett:

Mn(OH)₂ + 2 HNO₃ --> Mn²⁺ + 0,5 O₂ + 2 NO₃^- ;

2 Mn²⁺ + 5 PbO₂ + 4 H⁺ --konz. HNO₃ --> 2 MnO₄^- + 5 Pb²⁺ + 2 H₂O.

Doch wie schon so oft: Vorsicht, die Violettfärbung muss mit Zugabe von H₂SO₃ verschwinden (Reduktion des Permanganats. Hier könnten bei vorher unvollständiger Abtrennung auch Ni bzw Co auftauchen und als Hydroxid ausfallen. Co hätte eine rosa Färbung, die sich aber nicht mit H₂SO₃ entfernen läßt. Das alkalische Filtrat des alkalischen Einlaufs läßt man nun weitestgehend eindampfen, wobei auch das nunmehr störende überschüssige H₂O₂ zerstört wird. Setzt man nun (NH₄)₂S zu müsste eigentlich weißes ZnS ausfallen, das sich in HCl wieder lösen muss. Vorsicht es könnte auch eine Trübung von S auftreten, der sich aber nicht in HCl löst. Man kann auch einen Teil des Filtrates mit HCl ansäuern und eine Lösung aus gelbem Blutlaugensalz zugeben, wobei ein weißer Niederschlag entsteht. Auch hier Vorsicht, da das Reagenz mit vielen mehr wertiige Kationen reagiert.

Zn²⁺ + (NH₄)₂S --> 2 NH₄⁺ + ZnS (weißer Niederschlag) und

3 Zn²⁺ + 2 K₄[Fe(CN)₆] --> 6 K⁺ + Zn₃K₂[Fe(CN)₆] (Weißer Niederschlag).

Ein weiterer Nachweis geht indem man mit NaAc puffertund Essigsäure mit Ammonsulfid zugibt. Es entsteht ein weißer ZnS-Niederschlag, der abgetrennt und gewaschen wird. Danach nimmt man etwas Niederschlag auf eine Magnesiarinne, fügt etwas CoNO₃ hinzu und erhitzt das ganze im Brenner. Bei Gegenwart von Zn bildet sich Rinnmann´s Grün:

ZnO + Co₂O₃ --> ZnO*Co₂O₃ (grünfärbung).

Damit hätten wir auch die Ammonsulfidgruppe abgearbeitet, wobei es noch eine Trennungsgangsalternative gibt:

Der abgetrennte und gewaschene Niederschlag der (NH₄)₂S wird in einem Gemisch aus 2 molarer H₂SO₄ und H₂O₂ bei Siedetemperatur gelöst und das H₂O₂ vollständig verkocht. Herbei kann es passieren, dass sich elementarer S bildet, der dann als Klümpchen auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmt (entfernen!). Nun gibt man etwas Na-Citrat als Puffer in die Lösung ( pH 2 - 3 ) und fügt H₂S hinzu, wobei eventuell vorhandenes Zn als weißes ZnS ausfallen sollte (Vorsicht, hier könnte sich auch elementarer Schwefel gebildet haben). Den Niederschlag trennt man ab und kann dann das Zn wie vorher beschrieben nachweisen.

Das Filtrat wird nun mit etwas NaAc versetzt um den pH auf 5 - 6 einzustellen. Jetzt wird wieder mit H₂S gefällt (wenn nichts passiert könnte der pH-Wert noch zu niedrig sein, also kontrollieren und ggf. noch etwas NaAc hinzufügen) Der hier eventuell entstehende Niederschlag könnte aus NiS und/oder CoS bestehen. Den Niederschlag abtrennen und in einem Gemisch aus HAc und H₂O₂ lösen. Das H₂O₂ sollte herausgekocht werden. Eventuell auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmender Schwefel ist zu entfernen.

Co lässt sich wie bekannt mit SCN^- nachweisen, Ni mit Diacetyldioxim. Das eventuell im Filtrat der Ni/Co-Fällung noch enthaltene Mn wird mit konz. H₂SO₄ ansäuern und das H₂S vollständig herauskochen. Bei Zugabe von NaBiO₃ entsteht MnO₄^- das durch die violette Färbung erkennbar wird.

Die Ammoniumcarbonatgruppe

Das Filtrat der Ammonsulfidgruppe wird in eine Porzellanschale gegeben, eingedampft und anschließend abgeraucht (dies bedeutet, man erhitzt das Ganze so lange, bis alle Flüssigkeit verdampft ist. Hierbei bleiben alle Salze zurück. Da NH₄Cl in der Hitze flüchtig ist, verschwindet es unter bildung weißer Nebel aus der Porzellanschale) Nach dem Abkühlen (vorsicht, manche Porzellanschalen nehmen es sehr übel in heißem Zustand mit wässrigen Flüssigkeiten in Berührung zu kommen) wird der Rückstand mit etwas verd. HCl aufgelöst und in ein Becherglas gebracht. Zu dieser Lösung gibt man eine Sp. NH₄Cl und anschließend bei Siedetemperatur (NH₄)₂CO₃ in Pulverform oder als konz. wäss. Lösung. Hierbei fallen Ba, Ca und Sr als schwerlösliche Carbonate aus und werden abgetrennt. Im Filtrat findet sich nun noch die lösliche Gruppe. Der Niederschlag wird mit etwas verd. HCl oder HAc gelöst und mit einer Sp. NaAc (als Puffer) versetzt (der pH-Wert sollte bei etwa 5 - 6 liegen). Mit einem Teil dieser Lösung prüft man mit K₂Cr₂O₇. Entsteht hierbei ein gelber Niederschlag (BaCrO₄) gibt man diese Teillösung zurück zur Gesamtlösung und fällt das gesamte Ba mit K₂Cr₂O₇ aus was eigentlich schon als Ba-Nachweis reichen würde:

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + 2 H₂O + 2 ac^- --> 2 BaCrO₄ + 2 Hac

Nachdem man den Niederschlag gut gewaschen hat, kann man damit die Flammenprobe auf Ba durchführen. Wenn man will kann man das K₂Cr₂O₇ entfernen indem man nochmals die Ammoniumcarbonatfällung mit dieser Lösung durchführt, was aber nicht unbedingt erforderlich ist. Einen Teil des Filtrates der BaCrO₄-Fällung kann man mit der gleichen Menge Gipswasser (hierzu nimmt man eine gesättigte Lösung (mit Bodensatz) von CaSO₄) mischen, wobei SrSO₄ als weiße Trübung entsteht. Wenn Sr enthalten ist wird die restliche Lösung mit (NH₄)₂SO₄-Lösung versetzt um das ganze Sr abzuscheiden. In diesem Filtrat kann man durch Zugabe von Ammoniumoxalat das Ca nachweisen gemäß

(NH₄)₂C₂O₄ + Ca²⁺ --Hac oder NH₃ --> NH₄⁺ + CaC₂O₄ (Niederschlag).

Vorsicht, es darf kein Ba anwesend sein, d.h. in den vorhergehenden Schritten war der Nachweis der Vollständigkeit der Fällung sehr wichtig. Diesen Niederschlag könnte man abtrennen und damit eine Flammenprobe durchführen.

Man könnte auch das Sr²⁺ und Ca²⁺ nachweisen, indem man die durch das Abscheiden des K₂Cr₂O₇ gereinigte Lösung nach dem Abfiltrieren den Rückstand mit etwas verd. HCl wieder löst und etwas verd. H₂SO₄ zur erwärmten Lösung dazugibt. Es sollte ein weißer Niederschlag, der manchmal etwas auf sich warten läßt, entstehen. Identifikation von Sr über die Kristallform. Gibt man einen Tropfen der überstehenden Lösung auf ein Uhrglas und erwärmt dieses vorsichtig zum Eindampfen der Flüssigkeit, sollten sich beim Vorhandensein von Ca Kristalle am Flüssigkeitsrand entstehen. Ich persönlich bevorzuge die Nachweise im vorhergehenden Absatz, obwohl manche auf dies hier schwören - jedem nach seine Fasson.

Die lösliche Gruppe

Und nun zum Endspurt. Das abgetrennte Ammoniumcarbonatgruppenfiltrat wird zunächst wie bei der Ammoniumcarbonatgruppe zuerst in einer Porzellanschale eingedampft und abgeraucht. Der Rückstand wird anschließend mit verd. HCl gelöst. Zu einem Teil der Probe wird etwas verd. NaOH gegeben, wobei in gegenwart von Mg ein farbloser Niederschlag in Form von Mg(OH)₂ ausfällt. Da dieser Niederschlag in Gegenwart von Ammoniumsalzen ausbleiben kann haben wir vorher abgeraucht. Nach Zugabe von H₃PO₄ zu einem anderen Teil des aufgelösten Rückstands kann man das Mg als Mg(NH₄)PO₄ fällen, indem man nach Zusatz von NH₄Cl und NH₃ bei Siedetemperatur (NH₄)₂HPO₄ zugibt. Unter dem Mikroskop sind dann Sargdeckel zu erkennen:

Mg²⁺ + (NH₄)₂HPO₄ --> Mg(NH₄)PO₄ + NH₄⁺ + H⁺

Man kann auch Mg(OH)₂, das mit NaOH ausgefällt wurde, mit Chinalizarin versetzen, wobei es zu einem kornblumenblauem Farblack kommt. Dieser Nachweis wird durch Phosphat geschwächt - Blindprobe machen ! Hier stören weder Alkalien, Erdalkalien noch Al.

Zusätzlich gibt das vorgenannnte Hydroxid mit Titangelb einen roten Farblack, der von Ni, Mn, Co und Zn gestörtwerden kann. Alkalien und Erdalkalien hingegen stören nicht.

Das Na ist mit der Flammenfärbung oder als Na-Uranylacetat als gelbe Oktaeder nachweisbar:

Na⁺ + Mg²⁺ + 3 UO₂²⁺ + 9 Ac^- + 9 H₂O --> NaMg(UO₂)₃Ac₉ * 9 H₂O

Kalium lässt sich schön durch Zugabe von 70 %-iger HClO4 zu einem weiteren Teil des aufgelösten Rückstandes nachweisen: 

K⁺ + ClO₄^- <--> KClO₄