Kurs:Methoden für die qualitative Analyse/Durchführung eines Trennungsganges zum Nachweis der in der Ausgangs- bzw. Ursubstanz enthaltenen Kationen (Metalle)

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Durchführung eines Trennungsganges zum Nachweis der in der Ausgangs- bzw. Ursubstanz enthaltenen Kationen (Metalle).[Bearbeiten]

Def.:

Der Trennungsgang ist die schrittweise Untersuchung und Nachweis der verschiedenen Kationen bei der Untersuchung. Hierzu wird die schwerlöslichkeit verschiedener Verbindungen ausgenutzt um die verschiedenen Elemente nacheinander voneinander zu trennen und dann anschließend auch über deren Schwerlöslichkeit oder über bestimmte Farbreaktionen, die zumeist Elementspezifisch sind, nachzuweisen.


Die Reaktionsformeln der Nachweise befinden sich am jeweiligen Nachweis.

Salzsäuregruppe:[Bearbeiten]

Zunächst beginnt man damit ca. 200 bis 300 mg der Untersuchungssubstanz in einem 100 oder 150 ml Becherglas mit konz. HCl und auf dem Gasbrenner für ca. 10 Min bis fast zum kochen zu erhitzen. Wenn das ganze vor sich hin kocht könnte As als AsCl3 verloren gehen. Das ganze wird anschließend heiß abfiltriert und die Rückstände gründlich mit verd. HCl gewaschen. Das Filtrat der ersten Waschung wird dem weiter zu untersuchenden Filtrat zugegeben, das Filtrat der nachfolgenden 2-3 Waschungen verworfen. Wenn zukünftig filtriert wird sollte grundsätzlich so wie vorher beschrieben mit verdünntem Fällungsmittel gewaschen werden - es sei den es ist nötig das Fällungsmittel herauszuwaschen. Der im Filter verbliebene Rückstand wird anschließend mit einem Aufschluss weiter behandelt. Alternativ zum filtrieren kann Niederschlag natürlich auch durch Zentrifugation von der Lösung abgetrennt werden - jedem nach seinen Möglichkeiten und Wünschen. Zentrifugation kann schneller sein als filtrieren - sofern man ein verfügbares Gerät hat. Ein kleiner Teil des Filtrates sollte auf das 2 bis 3-fache verdünnt werden, um auszuschließen dass Ag+ als H[AgCl2] in Lösung verbleibt und im folgenden Probleme bereitet. Wenn hierbei Silber ausfällt, ist dieses auf die gleiche Weise vom restlichen Filtrat abzutrennen.

Schwefelwasserstoffgruppe:[Bearbeiten]

Wenn die Vorprobe Oxidationsschmelze auf der Magnesiarinne Cr und Mn nachgewiesen hat sollte man zunächst sicherstellen, dass im Filtrat kein CrO42- oder MnO4- enthalten ist. Dies erreicht man durch eine Reduktion, indem man das Filtrat mit einigen Tropfen Ethanol erhitzt. Den Alkohol lässt man anschließend verkochen.

2 CrO42- + 3 CH3CH2OH + 10 H+ --> 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 8 H2O bzw.

2 MnO4- + 5 CH3CH2OH + 6 H+ --> 2 Mn2+ + 5 CH3CHO + 8 H2O

Die entstandene stark salzsaure Lösung wird bei siedetemperatur vorsichtig und portionsweise mit H2S versetzt. Hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten: Einleiten von H2S-Gas, Zugabe von H2S-Wasser oder durch Zugabe von speziellen H2S-Fällungsmitteln wie beispielsweise (NH4)2S in Pulverform. Wichtig ist, dass das Reaktionsgemisch immer zwischendurch aufgekocht wird, damit der Niederschlag einerseits genügend Zeit hat sich zusammen zu ballen (schlecht gefällt bedeutet bei jeder Fällungsreaktion lange Filtrationszeiten und damit einen erheblich längeren Zeitaufwand für die durchzuführende Analyse). Außerdem werden so weniger der Ionen in die Fällung eingeschlossen, die eigendlich in der Lösung verbleiben sollten, um in einer späteren Stufe (z.B. Ammoniakgruppe) nachgewiesen zu werden. übertriebene Eile wirkt sich hier sehr kontraproduktiv aus. Das Flüssigkeitsvolumen sollte während der Fällung größer werden, was beispielsweise bei der Verwendung von H2S-Wasser automatisch passiert.

Man läßt die Fällung sich so weit absetzen, dass etwas klare die Fällung überstehende Flüssigkeit sichtbar ist und gibt noch etwas Fällungsmittel dem Reaktionsgemisch hinzu. Entstehen hierdurch weitere Trübungen, ist die Fällung noch nicht beendet und wird durch Zugabe von weiterem Fällungsmittel beendet -> nochmalige überprüfung auf Vollständigkeit der Fällung. Bei Vollständigkeit der Fällung kocht man das ganze noch so lange bis kein H2S-Geruch mehr aus der Lösung auftritt. Hierbei kann man manchmal schon direkt erkennen welche Elemente in der Probe vorhanden sind: HgS, PbS, CuS und Bi2S3 sind schwarz bzw. schwarzbraun gefärbt, CdS und SnS2, As2S3 und As2S5 sind gelb, Sb2S3 orange und SnS braun gefärbt.

Das Ganze wird nun abfiltriert. Sollte es passieren, dass zunächst ein Teil des Niederschlages durch das Filter läuft, wird das Vorlagebecherglas gewechselt wenn klares Filtrat erscheint und das trübe Filtrat erneut durch das Filter gegeben. Es ist sicherzustellen, dass keine Fällungsrückstände im Filtrat verbleiben, da diese die nachfolgenden Schritte behindern und Probleme im weiteren Trennungsgang verursachen können. Auch dieser Filterkuchen wird wie vorher beschrieben mit salzsaurem H2S-Wasser gewaschen. Die erste Wäsche wird H2S-frei gekocht und dem Filtrat zugegeben. Hiermit wird dann die Ammoniakgruppe gefällt nachdem man das Volumen auf ca. 30 ml eingeengt hat.

Die Fällung bzw. der Rückstand enthält - soweit in der Untersuchungssubstanz vorhanden - die Sulfide von Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, As, Sb und Sn. Dieser Rückstand wird nach dem Waschen in ein 250 ml Becherglas oder eine Porzellanschale überführt und mit einer Lösung aus 1% LiOH und 5 % KNO3 versetzt und unter ständigem Rühren erwärmt. Hierbei lösen sich die Sulfide von As, Sb und Sn auf (die Arsengruppe). Die anderen unlöslichen Sulfide (die Kupfergruppe) bleiben zurück. Das ganze wird abfiltriert.

Z.B. Sb2S5 + 6 LiOH --> Li3SbS3O + Li3SbS2O2 + 3 H2O

Der Rückstand, die Kupfergruppe, wird gewaschen und für einige Minuten mit 30%iger HNO2 auf ca. 60°C unter ständigem Rühren erwärmt. Hg und Schwefel verbleiben als Rückstände, die anderen Sulfide der Kupfergruppe gehen als Nitrate in Lösung. Wird stärker erwärmt kann H2SO4 entstehen, was hier nicht gewünscht ist.

PbS + 2 HNO3 --> Pb(NO3)2 + H2S

Sollte kein Hg vorhanden sein kann der Schwefel durch die noch ungelösten anderen Sulfide der Kupfergruppe dunkel gefärbt sein. Den Rückstand trennt man ab, gibt etwas Königswasser (3 Tr. konz. HCl und 1 Tr. HNO3) zum auflösen hinzu, so dass sich dieser als HgCl2 lösen kann. Nach Zugabe von 2-3 Tropfen KCl oder NaCl-Lösung (zur Verhinderung dass sich HgCl2 verflüchtigt) wird die Flüssigkeit verdampft.

Den Rückstand kann man auf 2 Arten auf Hg prüfen

a) Nach Auflösung in verd. HCl taucht man ein Stück gereinigtes und blank poliertes Kupferblech in die Lösung, wobei sich dann bei Vorhandensein von Hg ein Graues Cu-Amalgam auf dessen Oberfläche bildet, das nach dem Polieren silbern ist. Erwärmt man das Stück Blech vorsichtig über der Brennerflamme verschwindet das Amalgam wieder, da das Hg verdampft - Vorsicht, die Dämpfe sind nicht besonders gesundheitsförderlich. Wenn das Cu nicht zu stark erhitzt wird, sollte es wieder normale Kupferfarben werden.

b) Nach Auflösung in verd. HCl wird ein wenig SnCl2 zugegeben, das mit dem Hg einen weißen (wenig SnCl2) bis schwarzen (viel SnCl2) oder als Gemisch einen grauen Niederschlag ergeben kann. Hierfür ist frisch angesetzte SnCl2-Lösung zu verwenden.

Hg2+ + SnCl2 --> SnCl4 + Hg2Cl2 (weiß), gibt man nun noch mehr SnCl2 zu entsteht:

Hg2Cl2 + SnCl2 --> SnCl4 + 2 Hg (schwarz)

Das Filtrat mit der gelösten Kupfergruppe wir mit viel H2SO4 versetzt und in einer Abdampfschale so lange erhitzt bis dicke weiße Dämpfe von SO3 aufsteigen, was ein Zeichen dafür ist, dass HNO3 und H2O entwichen sind. Die Salze liegen nun als Sulfate vor. Jetzt lässt man das ganze abkühlen. PbSO4 sollte hierbei ausgefallen sein. Weiterhin kann hier Bi als Bi2(SO4)3 ausfallen und so Pb vortäuschen, das sich auch bei H2O-Zugabe nur langsam löst. Vorsicht, in der Abdampfschale befindet sich jetzt konz. H2SO4 ! Da diese Lösung noch mit dem 5-fachen Volumen verd. H2SO4 verdünnt werden muss heißt es gut aufpassen und gut umrühren damit bei der Verdünnung keine Säure durch die hierbei entstehende Verdünnungswärme umherspritzt. Wenn nicht schon beim Abrauchen fällt spätestens jetzt weißes PbSO4 aus. Achtung, es kann schon ein großteil des Bleis als PbSO4 beim Auflösungsvorgang der Untersuchungssubstanz mit HCl-Lösung in den unlöslichen Rückständen verblieben sein, wenn SO42- in der Untersuchungssubstanz vorhanden war, so dass hier nur noch Spuren davon auftauchen.

Der Niederschlag wird nun abgetrennt und in ammoniakalischer Ammoniumtartratlösung gelöst. Gibt man K2CrO4-Lösung hinzu fällt ein gelber Niederschlag aus PbCrO4 aus, der als Pb-Nachweis dient. Alternativ könnte man den Pb-Niederschlag anstelle von ammoniakalischer Ammoniumtartratlösung auch mit 5 molarer NaOH-Lösung auflösen.

Pb2+ + K2CrO4 --> 2 K+ + PbCrO4 (gelber Niederschlag)

Dem Filtrat mit Bi3+, Cu2+ und Cd2+ wird nun NH4OH zugegeben, bis ein deutlicher Geruch nach NH3 feststellbar wird. Auch hier kann man mit 5 molarer NaOH-Lösung auflösen, K2CrO4-Lösung zugeben und mit konz. HAc ansäuern. Hierbei fällt Bi(OH)3 aus. Dieser Niederschlag wird abgetrennt und mit einer frisch hergestellten Na-Hydroxo-stannat(II)-Lösung übergossen. Bei Vorhandensein von Bi färbt sich der Niederschlag schwarz.

2 Bi3+ + 3 NaOH + 3 Na[Sn(OH)3] --> 3 Na2[Sn(OH)6] + 2 Bi (schwarzer Niederschlag)

Ist das ammoniakalische Filtrat blau gefärbt ist das ggf. vorhandene Cu eigentlich schon nachgewiesen.

2 [Cu(NH3)4]SO4 (tiefblau) + 9 KCN + H2O --> K2SO4 + (NH4)2SO4 + 6 NH3 + KCNO + 2 K3[Cu(CN)4] (farblos)

Man kann aber auch einen Teil der Lösung mit HAc ansäuern und dann mit einer Lösung aus gelbem Blutlaugensalz (K4[Fe(CN)6]) versetzen. Hierbei entsteht ein brauner Niederschlag aus Cu2[Fe(CN)6] gemäß

2 Cu2+ + K4[Fe(CN)6] --HAc--> 4 K+ + Cu2+[Fe(CN)6]

Um nun für den Cd-Nachweis eine farblose Flüssigkeit zu erhalten gibt man zum restlichen Filtrat eine 1%-ige KCN-Lösung hinzu bis man eine farblose Lösung erhält. Herdurch wird das Cu "maskiert". Nun solle man einige Minuten abwarten und anschließend (NH4)2S zugeben, wobei sich ein gelber Niederschlag aus CdS bildet. Sollte an dieser stelle ein dunkler Niederschlag entstehen hat man etwas verschleppt, das möglicherweise den Cd-Niederschlag überdeckt. An dieser Stelle heißt es dann den Niederschlag mit verd. H2SO4 auskochen und das Filtrat erneut auf CdS prüfen. Eine weitere Möglichkeit ist den entstandenen Niederschlag abfiltrieren, mehrmals mit NH4OH-haltigem Wasser waschen, den Niederschlag in eine kleine Porzellanschale überführen und mit ein paar Tr. HCl warm unter dem Abzug diggerieren (da hier Reste von HCN ausgetrieben werden). Jetzt sollte sich nur noch das Cd auflösen. Man filtriert das ganze vorsichtig ab, gibt Na-Citrat als Puffer hinzu und fällt erneut mit (NH4)2S, wobei jetzt hoffentlich ein gelber CdS-Niederschlag entstheht.

K3[Cd(CN)4] + (NH4)2S --> 2 NH4CN + 2 KCN + CdS (gelber Niederschlag)

Die Arsengruppe[Bearbeiten]

Das Filtrat des Auflösevorganges mit LiOH wird mit verd. H2SO4 leicht angesäuert, so dass die Sulfide wieder ausfallen. Nach Abtrennung von der Lösung wird der Niederschlag ein paar Minuten mit konz. HCl gekocht, wobei die As-Sulfide ungelöst bleiben, Sb und Sn in Lösung gehen. Nach dem Abfiltrieren löst man den Rückstand mit einem Gemisch aus NH3/H2O2 unter Erwärmung auf. Zu dieser Lösung wird eine MgCl2-Lösung gegeben wobei das As als Mg(NH4)AsO4 ausfällt:

MgCl2 + 3 NH4OH + H3AsO4 --> 2 NH4Cl + 3 H2O + Mg(NH4)AsO4 (weiß)

Das Filtrat mit Sb und Sn wird mit ein wenig H2O verdünnt. Man gibt einen Eisennagel hinzu, wobei das Sn zum Element reduziert wird und sich in Form von Flocken am Fe-Nagel abscheidet. Diese Flocken werden Abgetrennt, in etwas H2O2 und Königswasser wieder aufgelöst und diese Lösung bis zur Trockene eingedampft. Nachdem der Rückstand wieder mit verd. HCl aufgelöst wurde, wird etwas H2S-Wasser zugesetzt, wobei das Sb in Form von orangenem Sb2S3 oder Sb2S5 wieder auffällt.

2 Sb + 6 HCl --> SbCl3 + 3 H2

2 SbCl3 + 3 H2S --> Sb2S3 + 6 HCl (orangener Niederschlag)


Die verbliebene Sn2+-Lösung wird mit ein wenig HgCl2 versetzt, wobei dann graues bis schwarzes Hg ausfällt (siehe auch Hg-Nachweis).

Hg<Cl2 + SnCl2 --> SnCl4 + 2 Hg (schwarzer Niederschlag)

Außerdem kann das Sn mittels der Leuchtprobe (siehe Nachweise aus der Ausgangssubstanz) nachgewiesen werden. Damit hätten wir die H2S-Gruppe abgearbeitet.

Die Ammoniakgruppe, auch Urotropingruppe genannt[Bearbeiten]

Das klare Filtrat der H2S-Gruppe wird mit etwas konz HNO3 so lange gekocht, bis kein H2S mehr feststellbar ist. Jetzt wird Fe 2+ auf Fe3+ oxidiert. Man kann bei Anwesenheit von Cr und Fe beide auch mit mit HCl und H2O2 in die Ox-Sufe 3+ überführen, bei Cr allein reicht auch Methanol. Hat man bislang noch nicht auf PO43-, WO42- oder VO3- getestet, sollte man dies spätestens jetzt tun, da diese Verbindungen den weiteren Trennungsgang negativ beeinflussen. Bei Vorhandensein von PO43-, WO42- oder VO3- muss der Trennungsgang variiert werden. Diese Variationen sind in einem eigenen Kapitel unter der "`gestörte Trennungsgang"' zu finden. Ist kein PO43- vorhanden, gibt man langsam bei Siedetemperatur Konz. NH4OH hinzu, wobei sich NH4Cl bildet, das an dieser Stelle dringend gebraucht wird. Wer Bedenken hat, dass nicht genug NH4Cl zugegen ist, kann eine Spatelspitze davon noch zufügen, es verhindert, dass hier Mg ausgefällt wird. Ein überschuss an NH4Cl bedeutet lediglich, dass später etwas mehr abgeraucht werden muss. Tritt die erste Trübung auf fällt man mit verd. NH4OH, damit sich der Niederschlag langsam bildet (wenn man zu schnell fällt ergibt dies einen sehr feinen voluminösen Niederschlag, der der zum einen Fremdionen, die evtl. noch nachgewiesen werden sollen einschließt, aber was schlimmer ist sehr viel Zeit zur Filtration braucht. Ich habe hierbei schon mitbekommen, dass manche dann zur Filtration und zum Auswaschen des Niederschlages 3 - 4 Stunden gebraucht hatten - nun ja, vielleicht war das ja auch so gewünscht von wegen Pause machen, wer weiß?). Alternativ kann man auch mit Urotropin, auch Hexamethylentetramin genannt fällen. Dies ist ein Kondensationsprodukt, das aus Formaldehyd und Ammoniak entsteht. Erhitzt man dieses, zerfällt das Urotropin in einer wässrigen Lösung wieder langsam in Formaldehyd und Ammoniak. Dieses reagiert mit H2O zu NH4+ und OH-.

(C6H12N4 + 6 H2O <--> 6 HCHO + 4 NH3

Hierbei sinkt der pH-Wert langsam auf 5 - 6, wobei die Ionen der Utropingruppe langsam ausgefällt werden (weniger Gefahr durch Einschluss von Fremdionen diese später wegen möglicherweise hoher Verluste nicht mehr ausreichend nachweisen zu können) wobei sich ein grobkörniger gut filtrierbarer Niederschlag bildet. Da sich das Fällungsmittel langsam in der Lösung mit der Probe bildet nennt man diesen Vorgang auch "`Fällung aus homogener Lösung"'.

Am Ende der Fällung sollte ein PH-Wert von mindestens 8, besser Ph 9 - 10 vorliegen - mit pH-Papier prüfen. Sollte sich noch ein Teil des Cr als Ammoniakat befinden (was man an einer Violettfärbung der Lösung erkennt) lässt man einfach noch etwas weiter Kochen, da dieses hierbei zerstört wird. Wie immer auf vollständige Fällung prüfen! Wenn nichts schief gegangen ist, haben wir jetzt die Elemente Fe, Al, Cr und Ti als Hydroxide gefällt. Sofern vorhanden können hier auch Zr, U und V und die Lanthanoiden ausgefällt werden. Es wird heiß abfiltriert und der Niederschlag mit einer Lösung aus verd. NH4OH mit etwas NH4CL gut ausgewaschen. Das Filtrat enthält die NH4S-Gruppe und Nachfolgende. Der Niederschlag wird in etwas verd. HCl gelöst und mit verd. NaOH-Lösung fast neutralisiert. Und nun versuchen wir uns als Chemiearzt, denn diese Lösung erhält jetzt einen "alkalischen Einlauf" - sie hatte bestimmt Verstopfung! Hierzu wird ein Gemisch aus 20 - 30 %-iger NaOH und 3 - 30 %-igem H2O2 vorgelegt (z.B. 20 ml NaOH 20 % mit 5 ml H2O2 30%), in das die aufgelösten Hydroxide langsam eingerührt werden. Jetzt fallen Fe, Ti und Cr wieder als Hydroxide aus, das Al bleibt gelöst. Hier kann auch verschlepptes Mn auftauchen und ausfallen, das dann einen Fe-Niederschlag vortäuscht. Das H2O2 lässt man verkochen. PH-Kontrolle schadet hier nicht, die Lösung sollte auf jeden Fall noch stark Alkalisch sein. Die Hydroxide werden abgetrennt und in verd. HCl wieder aufgelöst. Nach Zugabe von SCN- etnsteht eine tiefrote Färbung gemäß

Fe3+ + 3 SCN- -->Fe(SCN)3.

Ein weiterer Fe-Nachweis geht mit K4[Fe(CN)6] wobei sich eine Blaufärbung bildet:

4 Fe3+ + 3 K4[Fe(CN)6] --> Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 K+.

Bei Gegenwart von Fe3+ ist dieses mit H3PO4 zu maskieren, da ansonsten die Erkennbarkeit des Ti-Nachweises leidet:

Fe3+ (gelbbraun) + 2 H3PO4 --> [Fe(PO4)2]3- + 6 H+.

Jetzt kann das Ti mit H2O2 germäß

TiO2+ + H2O2 --> H2 + TiO22+ (gelb-Orange)

nachweisen. Im Filtrat befindet sich nun das Al und Cr als CrO42-. Das Filtrat wird angesäuert, mit einer Sp NH4Cl versetzt und anschließend fällt man das Al mit NH4OH aus, Filtriert das ganze ab, wäscht so lange mit H2O bis Phenolphthalein auf dem Filterkuchen nicht mehr rot gefärbt wird. Einen Teil dieses Filterkuchens wird in HAc gelöstm mit Alizarin S versetzt und mit Ammoniaklösung alkalisch gemacht, wobei ein roter Farblack entsteht:

Al3+ + 3 NH4OH + Alizarin S --> Al(OH)3 + 3 NH4+.

Nimmt man etwas Niederschlag auf eine Magnesiarinne, glüht das ganze durch, fügt etwas Kobaltnitratlösung hinzu und glüht nochmals bildet sich bei Vorhandensein von Al Thenard´s Blau (Al2(CoO4))

Ein weiterer A-Nachweis geht mit essigsauer gelöstem Filtrat und Morin, wobei eine grüne Fluoreszenz auftritt:

Al3+ + Morin --HAc--> grüne Fluoreszenz.

Vorsicht, Sn kann an diese stelle verschleppt worden sein und auch eine Fluoreszenz verursachen. Die Verwendung eine UV-Lampe ist hier sehr hilfreich. Weiterhin kann KOH oder NaOH minderer Qualität Al-Ionen mit eingeschleppt haben - Blindprobe! Wenn der restliche Filterkuchen nun mit einer Mischung aus Phenolphthalein-Lösung und einerr Sp. NaF übergossen wird, schlägt das Phenolphthalein wieder nach rot um:

Al(OH)3 + NaF --Phenolphthalein--> Na3AlF6 + 3 NaOH (der farblose Indikator schlägt nach rot um).

Die freigesetzte NaOH sorgt nun für eine alkalische Reaktion, die das Phenolphthalein mit der Rotfärbung anzeigt. Das im Al(OH)3-Filtrat noch enthaltene Cr wird auf ca. die Hälfte eingeengt, abgekühlt und mit Essigsäure angesäuert. Wenn man diese Lösung mit BaCl-Lösung versetzt fällt BaCrO4 aus:

CrO42- --HAc--> BaCrO4.

Diesen Niederschlag kann man abtrennen und eine Oxidationsschmelze durchführen die sich gelb färbt. Eine Borax- bzw. Phosphorsalzperle färbt sich mit Cr grün.

Ein weiterer CrO42- ist der mit ether-Amylalkoholmischung:

Ein Teil des Al-Fällungsfiltrates mit CrO42-- wird mit konz HNO3 oder konz. H2SO4 angesäuert. Zu dieser Lösung gibt man eine Mischung aus Ehter und Amylalkohol. Nach Zugabe von H2O2 schüttelt man das Ganze gut durch. Bei Vorhandensein von Cr färbt sich die organische Phase blau durch das entstehende CrO5.

Die Ammonsulfidgruppe[Bearbeiten]

Das Filtrat der Ammoniakgruppe wird bei Siedetemperatur und einem pH-Wert von 8-10 mit (NH4)2S versetzt. Hierbei fallen Ni, Co, Zn und Mn als Sulfide aus, die als nächstes abfiltriert werden. Sollte das Filtrag trübe sein, läßt man es nochmals über den Filterkuchen laufen. Wenn dies auch nichts nutzt (also kolloidal gelöstes Material vorliegt) gibt man Ammoniumacetat und Filterpapierschnitzel hinzu und lässt das Ganze einige Zeit kochen, bevor man es über einen neuen Filter abtrennt - jetzt sollte man eigentlich eine klare Lösung haben. Handelt es sich hier um eine größere Menge an Fällung sollte man den Rückstand auf Mn prüfen. Das Filtrat wird sofort mit HCl angesäuert und für die Bestimmung der Ammoncarbonatgruppe bereitgestellt . Den (NH4)2S-Fällungs-Niederschlag lässt man für ca. 15 Min im Filter stehen, bevor man den Filterkuchen in eine Porzellanschale überführt und mit mit kalter 2 molarer HCL versetzt (den Vorgang nennt man digerieren). Hier gehen Mn und Zn wieder in Lösung. Nach der Abtrennung kann der Niederschlag auf Ni und Co untersucht werden. Ein schöner Co-Nachweis ist die Boraxperle. Hierzu nimmt man ein heißes sauberes Magnesiastäbchen, taucht es glühend in Na(NH4)HPO4, schmilzt das anhaftende Material im Bunsenbrenner ein, taucht nochmal in das Salz und schmilzt nochmals. Diese noch heiße Perle erhält eine kleine Menge Filterkuchen und wird abermals durchgeschmolzen. Bei Vorhandensein von Co bildet sich eine tiefblaue Färbung der vorher farblosen Perle heraus:

Na(NH4)HPO4 --Hitze--> NaH2PO4 + NH3  ;

NaH2PO4 --Hitze--> H2O + NaPO3 (farblose Perle) ;

CoS + 1,5 O2 --> CoO + SO2 ;

NaPO3 + CoO --> NaCoPO4 (tiefgblaue Färbung, Ni wäre nur hellgelb).

Der Co-Nachweis geht auch im Reagenzglas, indem man etwas Niederschlag entweder mit etwas Königswasser löst, eindampft und mit verd. HCl erneut löst oder direkt mit 2 molarer Essigsäure und 3 %igem H2O2 löst und die entstehende Lösung fast komplett einzudampfen um H2O2-überschuss zu entfernen. Einen Teil dieser nun hergestellten sauren Lösung kann mit NH4SCN versetzen wobei rotes Co(SCN)2 entsteht. überschichtet man nun diese Lösung im Reagenzglas vorsichtig mit Aceton oder Ehtanol tritt eine Blaufärbung (NH4)2[Co(SCN)4] auf. Den Rest der sauren Lösung kann man zum Nachweis von Ni mit NH4OH alkalisch machen und anschließend mit Diacetyldioxim versetzten. est entsteht ein roter Niederschlag aus Ni-Diachetyldioxim:

Ni2+ + 2 H3-C(NOH)-C(NOH)-C-H3 + 2 NHH3 --> Schade, die Formel ist zu komplex als dass sie sich hier so einfach darstellen ließe, wird aber sobald möglich nachgeliefert.

Vorsicht, auch vorhandenes Fe kann eine entsprechende Färbung erzeugen, die aber keinen Niederschlag bildet. Einen weiteren Teil der gelösten Sulfide versetzt man mit viel NH4SCN, wobei sich eine blaue Färbung bildet, die in Amylakohol + Ether gut löslich ist:

Co2+ + 2 H+ + 4 SCN- --> H2[Co(SCN)4] (tiefblaue Färbung).

Damit hätten wir den ersten Teil der (NH4)2S-Gurppe abgehakt. Die salzsaure Lösung mit Mn und Zn wird nun auch einem "alkalischen Einlauf" unterzogen, was macht man nicht alles als Chemiearzt wenn die Untersuchungssubstanz Verstopfung hat. Hierzu wird wieder ein Gemisch aus 20 - 30 %-iger NaOH und 3 - 30 %-igem H2O2 vorgelegt, in das das Filtrat eingerührt wird. Zink bleibt in Lösung, Mn fällt als MnO(OH)2 aus, wird abgetrennt und gut ausgewaschen wird. Mit der Oxidationsschmelze erhält man eine Grünfärbung. Der Rest des Filterkuchens wird mit konz. HNO3 gelöst und mit PbO2 versetzt. Bei Vorhandensein von Mn färbt sich die Lösung Violett:

Mn(OH)2 + 2 HNO3 --> Mn2+ + 0,5 O2 + 2 NO3- ;

2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ --konz. HNO3 --> 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O.

Doch wie schon so oft: Vorsicht, die Violettfärbung muss mit Zugabe von H2SO3 verschwinden (Reduktion des Permanganats. Hier könnten bei vorher unvollständiger Abtrennung auch Ni bzw Co auftauchen und als Hydroxid ausfallen. Co hätte eine rosa Färbung, die sich aber nicht mit H2SO3 entfernen läßt. Das alkalische Filtrat des alkalischen Einlaufs läßt man nun weitestgehend eindampfen, wobei auch das nunmehr störende überschüssige H2O2 zerstört wird. Setzt man nun (NH4)2S zu müsste eigentlich weißes ZnS ausfallen, das sich in HCl wieder lösen muss. Vorsicht es könnte auch eine Trübung von S auftreten, der sich aber nicht in HCl löst. Man kann auch einen Teil des Filtrates mit HCl ansäuern und eine Lösung aus gelbem Blutlaugensalz zugeben, wobei ein weißer Niederschlag entsteht. Auch hier Vorsicht, da das Reagenz mit vielen mehr wertiige Kationen reagiert.

Zn2+ + (NH4)2S --> 2 NH4+ + ZnS (weißer Niederschlag) und

3 Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] --> 6 K+ + Zn3K2[Fe(CN)6] (Weißer Niederschlag).

Ein weiterer Nachweis geht indem man mit NaAc puffertund Essigsäure mit Ammonsulfid zugibt. Es entsteht ein weißer ZnS-Niederschlag, der abgetrennt und gewaschen wird. Danach nimmt man etwas Niederschlag auf eine Magnesiarinne, fügt etwas CoNO3 hinzu und erhitzt das ganze im Brenner. Bei Gegenwart von Zn bildet sich Rinnmann´s Grün:

ZnO + Co2O3 --> ZnO*Co2O3 (grünfärbung).

Damit hätten wir auch die Ammonsulfidgruppe abgearbeitet, wobei es noch eine Trennungsgangsalternative gibt:

Der abgetrennte und gewaschene Niederschlag der (NH4)2S wird in einem Gemisch aus 2 molarer H2SO4 und H2O2 bei Siedetemperatur gelöst und das H2O2 vollständig verkocht. Herbei kann es passieren, dass sich elementarer S bildet, der dann als Klümpchen auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmt (entfernen!). Nun gibt man etwas Na-Citrat als Puffer in die Lösung ( pH 2 - 3 ) und fügt H2S hinzu, wobei eventuell vorhandenes Zn als weißes ZnS ausfallen sollte (Vorsicht, hier könnte sich auch elementarer Schwefel gebildet haben). Den Niederschlag trennt man ab und kann dann das Zn wie vorher beschrieben nachweisen.

Das Filtrat wird nun mit etwas NaAc versetzt um den pH auf 5 - 6 einzustellen. Jetzt wird wieder mit H2S gefällt (wenn nichts passiert könnte der pH-Wert noch zu niedrig sein, also kontrollieren und ggf. noch etwas NaAc hinzufügen) Der hier eventuell entstehende Niederschlag könnte aus NiS und/oder CoS bestehen. Den Niederschlag abtrennen und in einem Gemisch aus HAc und H2O2 lösen. Das H2O2 sollte herausgekocht werden. Eventuell auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmender Schwefel ist zu entfernen.

Co lässt sich wie bekannt mit SCN- nachweisen, Ni mit Diacetyldioxim. Das eventuell im Filtrat der Ni/Co-Fällung noch enthaltene Mn wird mit konz. H2SO4 ansäuern und das H2S vollständig herauskochen. Bei Zugabe von NaBiO3 entsteht MnO4- das durch die violette Färbung erkennbar wird.

Die Ammoniumcarbonatgruppe[Bearbeiten]

Das Filtrat der Ammonsulfidgruppe wird in eine Porzellanschale gegeben, eingedampft und anschließend abgeraucht (dies bedeutet, man erhitzt das Ganze so lange, bis alle Flüssigkeit verdampft ist. Hierbei bleiben alle Salze zurück. Da NH4Cl in der Hitze flüchtig ist, verschwindet es unter bildung weißer Nebel aus der Porzellanschale) Nach dem Abkühlen (vorsicht, manche Porzellanschalen nehmen es sehr übel in heißem Zustand mit wässrigen Flüssigkeiten in Berührung zu kommen) wird der Rückstand mit etwas verd. HCl aufgelöst und in ein Becherglas gebracht. Zu dieser Lösung gibt man eine Sp. NH4Cl und anschließend bei Siedetemperatur (NH4)2CO3 in Pulverform oder als konz. wäss. Lösung. Hierbei fallen Ba, Ca und Sr als schwerlösliche Carbonate aus und werden abgetrennt. Im Filtrat findet sich nun noch die lösliche Gruppe. Der Niederschlag wird mit etwas verd. HCl oder HAc gelöst und mit einer Sp. NaAc (als Puffer) versetzt (der pH-Wert sollte bei etwa 5 - 6 liegen). Mit einem Teil dieser Lösung prüft man mit K2Cr2O7. Entsteht hierbei ein gelber Niederschlag (BaCrO4) gibt man diese Teillösung zurück zur Gesamtlösung und fällt das gesamte Ba mit K2Cr2O7 aus was eigentlich schon als Ba-Nachweis reichen würde:

2 Ba2+ + Cr2O72- + 2 H2O + 2 ac- --> 2 BaCrO4 + 2 Hac

Nachdem man den Niederschlag gut gewaschen hat, kann man damit die Flammenprobe auf Ba durchführen. Wenn man will kann man das K2Cr2O7 entfernen indem man nochmals die Ammoniumcarbonatfällung mit dieser Lösung durchführt, was aber nicht unbedingt erforderlich ist. Einen Teil des Filtrates der BaCrO4-Fällung kann man mit der gleichen Menge Gipswasser (hierzu nimmt man eine gesättigte Lösung (mit Bodensatz) von CaSO4) mischen, wobei SrSO4 als weiße Trübung entsteht. Wenn Sr enthalten ist wird die restliche Lösung mit (NH4)2SO4-Lösung versetzt um das ganze Sr abzuscheiden. In diesem Filtrat kann man durch Zugabe von Ammoniumoxalat das Ca nachweisen gemäß

(NH4)2C2O4 + Ca2+ --Hac oder NH3 --> NH4+ + CaC2O4 (Niederschlag).

Vorsicht, es darf kein Ba anwesend sein, d.h. in den vorhergehenden Schritten war der Nachweis der Vollständigkeit der Fällung sehr wichtig. Diesen Niederschlag könnte man abtrennen und damit eine Flammenprobe durchführen.

Man könnte auch das Sr2+ und Ca2+ nachweisen, indem man die durch das Abscheiden des K2Cr2O7 gereinigte Lösung nach dem Abfiltrieren den Rückstand mit etwas verd. HCl wieder löst und etwas verd. H2SO4 zur erwärmten Lösung dazugibt. Es sollte ein weißer Niederschlag, der manchmal etwas auf sich warten läßt, entstehen. Identifikation von Sr über die Kristallform. Gibt man einen Tropfen der überstehenden Lösung auf ein Uhrglas und erwärmt dieses vorsichtig zum Eindampfen der Flüssigkeit, sollten sich beim Vorhandensein von Ca Kristalle am Flüssigkeitsrand entstehen. Ich persönlich bevorzuge die Nachweise im vorhergehenden Absatz, obwohl manche auf dies hier schwören - jedem nach seine Fasson.


Die lösliche Gruppe[Bearbeiten]

Und nun zum Endspurt. Das abgetrennte Ammoniumcarbonatgruppenfiltrat wird zunächst wie bei der Ammoniumcarbonatgruppe zuerst in einer Porzellanschale eingedampft und abgeraucht. Der Rückstand wird anschließend mit verd. HCl gelöst. Zu einem Teil der Probe wird etwas verd. NaOH gegeben, wobei in gegenwart von Mg ein farbloser Niederschlag in Form von Mg(OH)2 ausfällt. Da dieser Niederschlag in Gegenwart von Ammoniumsalzen ausbleiben kann haben wir vorher abgeraucht. Nach Zugabe von H3PO4 zu einem anderen Teil des aufgelösten Rückstands kann man das Mg als Mg(NH4)PO4 fällen, indem man nach Zusatz von NH4Cl und NH3 bei Siedetemperatur (NH4)2HPO4 zugibt. Unter dem Mikroskop sind dann Sargdeckel zu erkennen:

Mg2+ + (NH4)2HPO4 --> Mg(NH4)PO4 + NH4+ + H+

Man kann auch Mg(OH)2, das mit NaOH ausgefällt wurde, mit Chinalizarin versetzen, wobei es zu einem kornblumenblauem Farblack kommt. Dieser Nachweis wird durch Phosphat geschwächt - Blindprobe machen ! Hier stören weder Alkalien, Erdalkalien noch Al.

Zusätzlich gibt das vorgenannnte Hydroxid mit Titangelb einen roten Farblack, der von Ni, Mn, Co und Zn gestörtwerden kann. Alkalien und Erdalkalien hingegen stören nicht.

Das Na ist mit der Flammenfärbung oder als Na-Uranylacetat als gelbe Oktaeder nachweisbar:

Na+ + Mg2+ + 3 UO22+ + 9 Ac- + 9 H2O --> NaMg(UO2)3Ac9 * 9 H2O

Kalium lässt sich schön durch Zugabe von 70 %-iger HClO4 zu einem weiteren Teil des aufgelösten Rückstandes nachweisen: 

K+ + ClO4- <--> KClO4