Kurs:Methoden für die qualitative Analyse/Untersuchung bzw Analyse der beim Auflösen zurückgebliebenen säureunlöslichen Rückstände durch Aufschlussverfahren

Aus Wikiversity
Zur Navigation springen Zur Suche springen

Untersuchung bzw Analyse der beim Auflösen zurückgebliebenen säureunlöslichen Rückstände durch Aufschlussverfahren.[Bearbeiten]

Der beim Lösungsvorgang der HCl-Gruppe zurückgebliebene Rückstand[Bearbeiten]

Liegt Hg2Cl2 (Kalomel) vor läßt sich dieses mit NH4OH zu Hg(NH2)Cl (weißer Niederschlag) und Hg (schwarzer Niederschlag) disproporionierenf:

Hg2Cl2 + 2 NH3 --> NH4+ + Cl- + Hg(NH2)Cl (weißer Niederschlag) + Hg (schwarzer Niederschlag)

Weiterhin können hier BaSO4, SrSO4, Al2O3, CrO3 und Fe2O3 vorliegen.


Aufschluss von BaSO4 und SrSO4[Bearbeiten]

Die Untersuchungssubstanz wir in einem Tiegel (z.B. Porzellantiegel) mit der ca. 10-fachen Menge einens Karbonatgemisches (Na2CO3 + K2CO3 1 : 1) ca. 8 - 10 Min so stark erhitzt, dass eine homogene Schmelze entsteht.

Die Reaktion folgt folgenden Formeln (die man auch genauso für Na2CO3 formulieren kann):

BaSO4 + K2CO3 --> BaCO3 + K2SO4, die Formeln passen auch für SrSO4

Al2O3 + K2CO3 --> 2 K(AlO2) + CO2

CrO3 + K2CO3 --> 2 K(CrO2) + CO2

Fe2O3 + K2CO3 --> 2 K(FeO2) + CO2

Nach dem Abkühlen wird das Ganze in H2O suspendiert, abfiltriert und mit Na2CO3-Lösung sulfatfrei waschen (ablaufendes Filtrat auf Sulfat testen). Barium und Strontium liegen als unlösliche Karbonate vor und verbleiben im Filter

Das Auflösen der Schmelze in Wasser erfolgt nach folgender Formel:

K(AlO2) + 2 H2O --> K[Al(OH)4]

2 K(CrO2) + 2 H2O --> K(OH) + Cr(OH)3

K(FeO2) + 2 H2O --> KOH + Fe(OH)3

Mit dem Filtrat kann man anschließend die Nachweise gemäß Trennungsgang durchführen.

Der verbliebene Rückstand im Filter wird mit verd. HAc oder HCl gewaschen. Hierbei gehen Ba, Sr als Chloride in Lösung, die nun auch nachweisbar sind (Nachweise gemäß Trennungsgang).

Der saure Aufschluss[Bearbeiten]

Hierzu wird der getrocknete verbliebene Rückstand wird in einen Porzellantiegel überführt und mit der etwa 6 - 8 - fachen Menge an KHSO4 gemischt. Man erhitzt das ganze vorsichtig, wobei zunächst H2O-Dampf entweicht. Anschließend erhitzt man für etwa 10 - 12 Min stärker und hält die Temperatur, so dass eine klare Schmelze entsteht, aus der möglichst wenig SO3 entweicht. Anschließend wird für weitere 5-7 Min noch stärker erhitzt, wobei man spätestens jetzt den Tiegeldeckel vorsichtig aufsetzen sollte. Das KHSO4 entwickelt hierbei freies SO3, das die bislang unlöslichen Oxide des Fe, Cr, Al und Ti in lösliche Sulfate gemäß folgender Reaktionsgleichung z.B. für Fe überführt:

2 KHSO4 <--> K2S2O7 + H2O

K2S2O7 <--> K2SO4 + SO3

Cr2O3 + 3 SO3 --> Cr2(SO4)3. Für Al2O3 folgt die gleiche Reaktionsformel.

TiO2 + 2 SO3 --> Ti(SO4)2

Fe2O3 + 3 SO3 --> Fe2(SO4)3

Vorsicht: Mit dem durchglühen sollte man es nicht übertreiben, da irgendwann alles KHSO4 verbraucht ist und man die Sulfate wieder durch die Hitze zerstört, wobei sich dann wieder die ursprünglichen Oxide bilden.

Man lässt nun den Tiegel vorsichtig abkühlen und löst die entstandenen Salze vorsichtig mit verd. H2SO4. Dabei werden Al3+, Cr3+ und Fe3+ als Sulfate gelöst. Die verschiedenen Elemente werden gemäß dem Trennungsgang voneinander getrennt und anschließend nachgewiesen. Der Rückstand sollte aus schwerlöslichem BaSO4 und SrSO4 bestehen.

Basischer Aufschluss mit Mischcarbonat[Bearbeiten]

Der vom sauren Aufschluss verbliebene Rückstand wird in einen Nickeltiegel (Hierbei werden Eisen- Porzellan- und Nickeltiegel von dem Reaktionsgemisch angegriffen) überführt, mit der 6-8-fachen Menge an Mischcarbonat (bestehend aus je 1 Teil Na2CO3 und K2CO3) versetzt, gemischt und für ca. 10 Min mit aufgesetztem Deckel gut durchgeschmolzen, wobei man den Tiegel bis zur Rotglut erhitzt. Si bildet hierbei lösliche Silikate, die Erdalkalisulfate wie BaSO4 gehen in ihre Karbonate über. Die erstarrte Schmelze wird mit Wasser in einen Filter überführt und gut mit Wasser ausgewaschen.

Im Tiegel treten dabei folgende Reaktionen auf:

SiO2 + K2CO3 --> K2SiO3 + CO2, das CO2 etweicht als Gas,

BaSO4 + K2CO3 --> BaCO3 + K2SO4, für Sr folgt die gleiche Formel.

Für das Na2CO3 könnte man die gleichen Formeln formulieren.

Das Silikat sollte sich in der Lösung befinden. Der Filtratrückstand wir später weiter bearbeitet. Man erhitzt das wässrige Filtrat und gibt HCl zu, bis man einen pH-Wert von 3 erreicht. In diesem Bereich sollte gegebenenfalls vorhandene Kieselsäure als Gel ausfallen, die man abtrennt. Das Filtrat wird mit weiterer HCl und BaCl2-Lösung versetzt: Sollte Sulfat zugegen sein, entsteht hier ein Niederschlag - Sulfatnachweis der schwerlöslichen Erdalkalisalze, der ansonsten möglicherweise aus dem Sodaauszug nicht geklappt haben könnte.

Die Kieselsäure wird getrocknet (vorsicht, wirklich nur trocknen), in einem Pb-Tiegel mit etwas CaF2 gemischt und mit H2SO4 konz. angesäutert. Nachdem man den Bleideckel aufgesetzt hat wird das ganze vorsichtig erhitzt. Man kann auf ein feuchtes schwarzes Filterpapier auf das Loch des Deckels legen oder man hält einen Wassertropfen über das Loch. Die Feuchtigkeit des Filterpapiers bzw. der Wassertropfen nehmen das bei gegenwart von Si entweichende SiF4 auf, und es bildet sich wieder weißer Kieselgel. Hierbei entsteht auf dem feuchten schwarzen Filterpapier ein weißer Fleck bzw. eine weiße Trübung im Wassertropfen. Die Reaktionen folgen folgenden Gleichungen:

Ausfällung mit HCl: Na2SiO3 + 2 HCl -- pH 3, Hitze --> 2 NaCl + SiO2 * H2O

Reaktion im Pb-Tiegel: CaF2 + H2SO4 konz -- Hitze --> CaSO4 + 2 HF

4 HF + SiO2 (Gel) -- mit H2SO4 konz --> SiF4 (gasförmig entweichend) + 2 H2O

Reaktion am Deckel: 3 H2O + 3 SiF4 --> SiO2 * H2O (Niederschlag) + 2 H2SiF6

Sollte man zu viel CaF2 eingesetzt haben oder kein Kieselsäuregel verwendet haben (z.B. Sand aus Quarz), entsteht bei der Reaktion lediglich H2SiF6, und der Nachweiß mißlingt.

Wird nun anschließend der Rückstand des Aufschlusses mit HAc gewaschen. Hierbei gehen die Elemente Sr und Ba als Acetate in Lösung und können entsprechend dem Trennungsgang nachgewiesen werden.

Der Rückstand hiervon kann NiO sein (dunkel gefärbt, von Tiegel). Dieser wird mit HClv so lange ausgewaschen, bis er gelöst ist und gegebenenfalls ein weißer Rückstand von SnO2 verbleibt. Dieser Rückstand wird dem Freiberger Aufschluss weiter behandelt.


Der sogenannte Freiberger Aufschluss[Bearbeiten]

Wenn bislang alles ordentlich gemacht wurde, sollte nur noch SnO2 vorliegen. Diesen Rückstand gibt man zusammen mit etwa der 6-fachen Menge eines Gemisches, bestehend aus 1 Teil Schwefel und 1 Teil Na2CO3, in einen Porzellantiegel und mischt das ganze vorsichtig. Jetzt wird der Tiegel in einem Abzug langsam und vorsichtig mit kleiner Gasflamme erwärmt. Das Na2CO3 reagiert mit dem zugegebenen Schwefel zu Polysulfiden, die das eigentliche Aufschlussmittel darstellen. Nachdem der gesamte Schwefel verschwunden ist wird das Gemisch im Tiegel bis zur Rotglut erhitzt, und diese Temperatur für etwa 10 Minuten konstant gehalten.

Folgende Reaktionen können beispielsweise auftreten:

1. Reaktion beim vorsichtigen Erwärmen mit der kleinen Gasflamme:

2 Na2CO3 + 9 S --> 2 Na2S4 + CO2 + SO2

2. Beim Durchglühen passiert dann folgendes:

Na2S4 + SnO2 --> Na2SnS3 + SO2

Nach dem Abkühlen wird der verbliebene Rückstand mit Wasser herausgespült und man versetzt das Ganze mit HClv bis zu einen pH-Wert von 1-2. Wenn Sn vorhanden ist, entsteht ein leuchtend gelber Niederschlag aus SnS2 durch folgende Reaktion:

Na2SnS3 + 2 HCl --> SnS2 + H2S + 2 NaCl

Hierbei reagiert auch überschüssiges Reagenz nach der Formel

Na2S4 + 2 HCl --> 2 NaCl + H2S + 2 S

zu elementarem Schwefel, der das gelbe SnS2 vortäuschen könnte, also Vorsicht. Sicher ist man nur dann wenn man den Sn-Nachweis macht. Hierzu wird das SnS2 unter dem Abzug mit konz HCl gelöst, der gegebenenfalls vorhandene Schwefel wird abfiltriert. Die Lösung wird gut ausgekocht umd den entstehenden H2S zu entfernen. Dann verdünnt man diese Lösung und gibt einen Eisennagel hinzu. Das vorhandene Sn reagiert zu Sn2+, das sich dann mit HgCl2 nachweisen lässt:

SnS2 + 4 HClc --> SnCl4 + 2 H2S

SnCl4 + Fe --> SnCl2 + FeCl2

Sn2+ + HgCl2 --> Sn4+ + Hg2Cl2 und/oder Hg

Das Filtrat wird mit konz. HNO3 angesäuert um Fe2+ in Fe3+ umzuwandeln. Cr ist in Cr3+ zu überführen durch Zugabe von etwas Alkohol. Die Nachweise erfolgen durch einen Trennungsgang für die Ammoniakgruppe und die Ammonkarbonatgruppe.