Kurs:Methoden für die qualitative Analyse/Der gestörte Trennungsgang oder besondere Probleme bei der Analyse und deren Umgehung

Der gestörte Trennungsgang oder besondere Probleme bei der Analyse und deren Umgehung

Bei Vorhandensein von WO₄^2-, VO₃^- , PO₄^3-und F^- können besondere Probleme wärend des Trennungsganges auftreten, indem Substanzen zusätzlich in den Trennungsgang eingeschleust werden oder Fällungen an Stellen auftreten, die Elemente sowohl vortäuschen können als auch Elemente vorzeitig an viel früherer Stelle durch Ausfällung aus dem Trennungsgang entfernen.

Behebung der Störungen durch WO₄^2- und / oder VO₃^- im Trennungsgang

Diese beiden Störer lassen sich mit FeCl₃-Lösung entfernen. Im Filtrat wird mit NH₄SCN auf Fe geprüft. Tritt hierbei eine Rotfärbung ein (Nachweis von Fe³⁺), sind die beiden Übeltäter WO₄^2- und / oder VO₃^- weitgehend abgetrennt. Wolfram kann jedoch im weiteren Trennungsgang bei Gegenwart von AsO₄^3-, BO₃^3-, PO₄^3-, den sog. Heteropolysäurenbildnern trotzdem auftreten.

Wenn das VO₃^- nicht mit Hilfe von FeCl₃ abgetrennt wird, können im Trennungsgang noch das Problem auftauchen, dass das V sogar noch in der NH₄OH-Gruppe auftauchen kann:

VO₃^- + (NH₄)₂S --> rotes (NH₄)₃VS₄ ,das dann mit HCL zu braunem V₂S₅-Niederschlag und gelöstem VO²⁺ reagiert.

PO₄^3- im Trennungsgang in den Griff bekommen

Hier können Fällungen verschiedener schwer lölicher Phosphate beim Wechsel in den alkalischen pH-Bereich auftreten. Beispielsweise fallen Ba, Sr und Ca in Gegenwart von PO₄^3- beim alkalischmachen mit NH₄OH als Phosphate aus. Aus diesem Grunde wird spätestens im Filtrat der H₂S-Gruppenfällung auf PO₄^3- nach entsprechender Einengung des Lösungsvolumens geprüft.

Ist der PO₄^3--Nachweis positiv, wird die Lösung am besten bei Siedetemperatur tropfenweise mit ZrOCl₂ im Überschuss versetzt, wobei das PO₄^3- bereits im sauren als Zr₃(PO₄)₄ ausfällt. Wie immer ist die Vollständigkeit der Fällung zu überprüfen (zu ein wenig Filtrat weiteres ZrOCl₂ zugeben und schauen ob noch eine Fällung entsteht. Wenn nichts mehr ausfällt wird das Ganze abfiltrert und die Fällung verworfen. Das überschüssige ZrO²⁺ kommt dann im Trennungsgang beim Fe und Ti wieder zum Vorschein, stört jedoch normalerweise deren Nachweise nicht. Alternativ kann das PO₄^3- auch als FePO₄ (weiß) abtrennen. Hierzu wird FeCl₃-Lösung zugegeben und das ganze abfiltriert. Im Filtrat wird mit NH₄SCN auf Fe geprüft. Tritt hierbei eine Rotfärbung ein (Nachweis von Fe³⁺), ist das PO₄^3- weitgehend abgetrennt. Bei der dann folgenden Utropinfällung fällt neben Al, Cr und Fe als Hydroxid eventuell auch noch FePO₄, AlPO₄ oder CrPO₄ aus.

Wenn F^- in der Untersuchungssubstanz vorhanden ist

Bei Vorhandensein von F^- kann beim Vorhandensein starker Säuren durch die Freisetzung von HF Glasgefäße angreifen bzw. anlösen und damit Bestandteile des Glases in Lösung bringen. Weiterhin entstehen beim Wechsel in den alkalischen pH-Bereich Fällungen von z.B. CaF₂.

Hier wird der Trennungsgang normal bis zur Fällung der H₂S-Gruppe durchgeführt und die einzelnen Elemente im Rückstand werden wie gewohnt bestimmt bzw. nachgewiesen. Das Filtrat der H₂S-Fällung wird jedoch verworfen.

Um die nachfolgenden Elemente bestimmen zu können, wird eine Probe der Untersuchungssubstanz wird in einen Bleitiegel gegeben, mit etwas konz H₂SO₄ versetzt und das ganze dann abgeraucht, wobei am Ende noch etwas H₂SO₄ verblieben sein sollte.

Doch Vorsicht, wer das ganze mit dem Erhitzen zu gut meint, lernt sehr schnell den Schmelzpunkt des Bleis kennen und darf mit einem neuen Tiegel wieder von vorne anfangen. Soweit verfügbar, sollte man den Tiegel im Sandbad beheizen wegen der besseren Temperaturkontrolle. Es gibt zwar auch die Möglichkeit hier mit einem Pt-Tiegel zu arbeiten, aber dieser ist - weil das Edelmetall Pt sehr teuer ist - eher seltener der Fall.

Das F^- sollte nun entfernt worden sein (von der Schwefelsäure aus dessen Salzen verdrängt). Der Inhalt wird vorsichtig mit konz. HCl aus dem Tiegel herausgeholt und Abfiltriert. Im Rückstand konnen nun die schwer löslichen Sulfate von Pb, Ba und Sr vorhanden sein, die man aus dem Rückstand durch die bekannten Aufschlussmethoden - sofern vorhanden - nachweisen kann.

Mit dem Filtrat wird die H₂S-Gruppenfällung durchgeführt und das ganze wie gewohnt abfiltriert. Der Rückstand wird verworfen und das Filtrat als Filtrat der H₂S-Gruppe wie gewohnt H₂S-frei gekocht und dann normal gemäß dem Trennungsgang weiter analysiert.

Und wenn es dann ganz dicke kommt, PO₄^3- mit WO₄^2- und / oder VO₃^-

Dann nemme mer haalt ewing FeCl₃ zum rausschmeiße!

Die Beherrschung erfolgt folgendermaßen. Das Filtrat der H₂S-Gruppenfällung wird stark eingeengt und mit ein wenig HNO₃ versetzt und aufgekocht. Vorhandenes V⁴⁺ reagiert zu V⁵⁺. Nach Zugabe von ca. 100 mg FeCl₃* 6 H₂O erhitzt man das Ganze auf Siedetemperatur und Fällt mit NH₄OH verd. aus (Verdünnt weil sonnst die Fällung zu schnell erfolgen würden mit der Folge, dass viele eigentlich noch lösliche Ionen in den Niederschlag eingeschlossen werden würden, und damit beim späteren Nachweis ggf. fehlen würden.

Hiebei fällt - soweit vorhanden - folgendes aus:

Al(OH)₃ (farblos), Cr(OH)₃ (grün), Fe(OH)₃ (braun), FePO₄ (weißlich), FeVO₄ (braun), Fe(WO₄)₃ (braun), Ti(OH)₄ (farblos).

Das ganze wird abfiltriert und mit verd. NH₄OH, der etwas NH₄Cl zugesetzt wurde gewaschen. Das Filtrat enthält die Ammonsulfidgruppe, die wie gewohnt weiter analysiert wird.

Vorsicht, derjenige der nicht bedenkt, dass Ether leicht verdampft und dann explosible Luft-Ethergemische bildet könnte zumindest einen Teil des Labors zerlegen! Also vorsicht mit Ehterdämpfen, die schwerer als Luft über Tische kriechen und sich dann am Boden ansammeln könnten. Zündquellen (z.B. Gasbrenner) sind bei der qualitativen Analyse ja genug vorhanden.

Der Niederschlag wird nun mit konz! HCl gelöst, mit dem gleichen Volumen Ether (der vorher mit konz HCl ausgeschüttelt wurde) 2 bis 3 mal ausgeschüttelt. Hierdurch wird der Hauptanteil an Fe³⁺ in der Etherphase gelöst:

Fe³⁺ + 4 HCl <--> 3 H⁺ + H(FeCl₄) <--> + 2 HCl <--> H₃(FeCl₆)

Beide Eisensäuren sind etherlöslich.

In der wässrigen Phase befinden sich nun außer Fe-Resten die Ionen der vorherigen Fällung. Durch den nun folgenden alkalischen Einlauf (NaOH und H₂O₂) findet man in der Lösung PO₄^3-, WO₄^2-, Al(OH)₄^-, VO₃^-, CrO₄^2-; Ti(OH)₄ als Niederschlag, und Fe(OH)₃ als Niederschlag.

Nach Abtrennung des Niederschlages wird dieser in HCl gelöst. Das Eisen lässt sich mit H₃PO₄ maskieren. Das TiO²⁺ lässt sich mit H₂O₂ nachweisen, wobei sich gelb-orangefarbenes TiO₂²⁺

Das Filtrat des alkalischen Einlaufs wird mit HCl angesäuert, zum Sieden gebracht und mit Na₂S₂O₄ (Dithionit) reduziert. Hiernach Fällt man mit NaOH, wobei braunes V(OH)₃ und grünes Cr(OH)₃ ausfallen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit HCl gelöst und wiederum zum sieden gebracht. Die Zugabe von ein paar Tropfen HNO₃ genügen zur Oxidation des V zu VO₃^-. Nun fällt man das Cr³⁺ mit ein wenig NaOH, filtriert dieses ab, wäscht den entstandenen Niederschlag sehr ausgibig, löst ihn mit HCl und oxidiert das Cr³⁺ zu CrO₄^2-. Das Cr lässt sich mit H₂SO₄ und H₂O₂ Ether als CrO₅ nun sicher nachweisen.

Dem Filtrat der Dithionitfällung mit PO₄^3-, WO₄^2-, Al(OH)₄^- wird ca. 0,5 - 1 g NH₄Cl zugegeben, das ganze wieder zum sieden gebracht, wobei das Al als Al(OH)₃ ausfällt. der gut gewaschene Niederschlag lässt sich mit der Kryolithprobe auf Al prüfen. Die ganz eifrigen können nun nochmals auf W prüfen, das ja eigentlich schon bekannt sein sollte.